基于MEMS技術(shù)的催化燃燒氣體傳感器

　　摘 要：在石油、化工企業(yè)，以及地下燃?xì)夤艿?、加油站等地方，容易存?span id="pbfx5fd" class="wpcom_tag_link">可燃氣體泄露的隱患。傳統(tǒng)的方法是用催化燃燒氣敏元件來檢測可燃?xì)怏w的泄露，隨著智能物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展，越來越多的研究者研究MEMS可燃?xì)怏w傳感器。MEMS可燃?xì)怏w傳感器是采用微機(jī)械加工技術(shù)制造出來的新型傳感器。與傳統(tǒng)傳感器相比，它不但具有體積小、重量輕、成本低、功耗低、穩(wěn)定性好、適于批量化生產(chǎn)、易于集成等特點(diǎn)，而且實(shí)現(xiàn)了智能化、多功能化。
　　關(guān)鍵詞：催化燃燒；MEMS；傳感器
　　中圖分類號(hào)：TP150.99 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2096-4706（2018）10-0179-03
　　Abstract：There is a risk of gas leakage in industrial enterprises，oil factories，underground gas pipelines，gas stations and other place. Traditional catalytic combustion gas sensor is used to detect the leakage of combustible gas. With the development of intelligent internet of things，more and more researchers are studying MEMS combustible gas sensor. MEMS combustible gas sensor is a new kind of sensor made by micromachining technology. Compared with the traditional sensor，it has the characteristics of small size，light weight，low cost，low power consumption，good stability，suitable for mass production，easy integration，intelligent and multi-functional.
　　Keywords：catalytic combustion；MEMS；sensor
　　0 引 言
　　微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）最先應(yīng)用在壓力傳感器、加速度計(jì)上，近年來由于加工技術(shù)的發(fā)展與薄膜技術(shù)的提高，在氣體檢測方面也得到極大關(guān)注。
　　珠體狀的催化燃燒傳感器已經(jīng)商品化，而MEMS催化燃燒傳感器由于受電極、敏感材料涂覆印刷工藝等因素的限制還未規(guī)?；a(chǎn)。MEMS催化燃燒傳感器具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如功耗低、響應(yīng)恢復(fù)快、易于小型化，適于制備微型檢測儀器，已經(jīng)成為近年來研究熱點(diǎn)。人們認(rèn)為MEMS催化燃燒傳感器是未來氣體傳感器的發(fā)展方向。
　　本文介紹了MEMS可燃?xì)怏w傳感器常見的元件結(jié)構(gòu)、主要材料、工作原理及最近的研究進(jìn)展，并簡述了今后面臨的難題。
　　1 MEMS可燃?xì)怏w傳感器結(jié)構(gòu)與材料
　　1.1 MEMS可燃?xì)怏w傳感器結(jié)構(gòu)
　　傳統(tǒng)催化燃燒氣體傳感器的結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，由一對(duì)珠體組成，一個(gè)鉑絲線圈涂覆載體和催化劑，另一個(gè)鉑絲線圈涂覆載體，如圖1（b）所示分別焊接在金屬管腳上，組成黑白件。
　　MEMS氣體傳感器的典型結(jié)構(gòu)[1]如圖2所示，一般采用微機(jī)械加工工藝將熱敏電阻材料和催化劑印刷在基片上。首先，使用雙面拋光硅作為基底，接著印刷加熱材料，加保護(hù)層，采用濺射技術(shù)制備微加熱器和電極線，催化劑/氧化物載體材料；基底反面用氫氧化鉀溶液腐蝕。MEMS基片是平面結(jié)構(gòu)，不是傳統(tǒng)的珠體結(jié)構(gòu)，不易有震動(dòng)斷裂的現(xiàn)象。而且作為加熱電極的Pt薄膜厚度一般只有幾個(gè)μm，電阻大于傳統(tǒng)鉑絲線圈（傳統(tǒng)催化元件鉑絲線圈阻值在2-10歐姆左右，而MEMS催化傳感器Pt薄膜阻值能達(dá)到幾百歐姆），顯著的電阻溫度效應(yīng)會(huì)提高傳感器的靈敏度。
　　鉑加熱電極厚度越薄，電阻越大，功率越小。Daisuke Nagai[2]等利用激光微機(jī)械加工工藝制作雙面拋光硅基片，采用金屬薄膜工藝印刷熱敏電阻，在微結(jié)構(gòu)體上制備加熱敏感電阻和補(bǔ)償電阻，形成一對(duì)具有微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的敏感元件和補(bǔ)償元件。加熱敏感電阻采用高純Pt靶經(jīng)磁控濺射工藝在微結(jié)構(gòu)體上形成，濺射Pt薄膜厚度1μm。經(jīng)光刻掩模、離子束刻蝕、熱處理，形成熱穩(wěn)定的薄膜加熱敏感電阻，經(jīng)紫外激光束刻蝕調(diào)整阻值。微結(jié)構(gòu)體制造采用飛秒紫外激光刻蝕機(jī)。一般的催化燃燒元件是由一個(gè)敏感元件和一個(gè)補(bǔ)償元件組成，而Eui-Bok Lee等[3]研究了一種特別的MEMS催化燃燒氣體傳感器，它是由兩個(gè)敏感元件和兩個(gè)參比元件組成一個(gè)傳感器。傳感器基片厚度520μm，面積僅5.76mm2，二氧化硅保護(hù)層約1.6μm，Pt電極寬度10μm，厚度2.8 μm。這種結(jié)構(gòu)使有效反應(yīng)表面積增大，所以響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間很短，分別為0.36s和1.29s。
　　經(jīng)過適當(dāng)?shù)男盘?hào)處理，傳感器性能會(huì)大大提升。Eike Brauns等[4]通過溫度修正的方法，使MEMS催化傳感器不僅具有選擇性，而且響應(yīng)時(shí)間低至150ms以下。
　　1.2 MEMS可燃?xì)怏w傳感器材料
　　1.2.1 載體
　　T.Sasahara等[5]在加熱區(qū)先涂覆一層氧化物載體層，然后涂覆催化劑層。催化劑層面積很小，只有幾平方毫米，從而造成催化劑負(fù)載量小、待測氣體燃燒產(chǎn)生的熱量少、響應(yīng)信號(hào)小等現(xiàn)象，與實(shí)際應(yīng)用需求相差甚遠(yuǎn)。
　　Jiacan Su等[1]將介孔結(jié)構(gòu)載體應(yīng)用在MEMS傳感器上，制備的Rh2O3–Al2O3混合載體有較一致的介孔結(jié)構(gòu)，特別高的表面積。更重要的是，加上催化劑Pd之后有相對(duì)高的催化活性，甲烷催化燃燒反應(yīng)穩(wěn)定，當(dāng)涂覆在MEMS微加熱器上，可以作為甲烷催化燃燒傳感器。它表現(xiàn)出響應(yīng)時(shí)間短（少于8s）、信噪比高（在10%LEL濃度報(bào)警點(diǎn)信號(hào)輸出2.1mV）、抗毒性強(qiáng)等特點(diǎn)?；贛EMS傳感器介孔結(jié)構(gòu)氧化銠-氧化鋁混合物表現(xiàn)出短的響應(yīng)時(shí)間，相對(duì)高的信號(hào)輸出，實(shí)際檢測時(shí)足夠高的信噪比，強(qiáng)的抗H2S中毒的性質(zhì)。Daisuke Nagai等[2]用α、θ、γ三種晶型Al2O3作為載體，采用等體積浸漬法和膠體混合法兩種制備方法制備催化劑-載體，結(jié)果表明θ-Al2O3表現(xiàn)出最好的燃燒性能，Pd納米粒子分散性好，35μm厚的θ-Al2O3能夠檢測濃度低至1ppm的CH4。A.Ballet等[6]合成介孔Pd，Pt-Al2O3物質(zhì)，因其活性高而廣泛地應(yīng)用于烷類低溫催化燃燒反應(yīng)，尤其廣泛應(yīng)用在在甲烷催化燃燒方面。

　　1.2.2 催化劑
　　負(fù)載型貴金屬催化劑因其優(yōu)異的催化性能而被廣泛應(yīng)用。目前研究較多的是鈀、鉑、銠、釕、金、鋨等貴金屬催化劑。Eui-Bok Lee等[3]采用氯鉑酸溶液作為催化劑，5wt%Pt/γAl2O3，在檢測1000ppmH2時(shí)，響應(yīng)值在7.5mV。10000ppmH2響應(yīng)值在75mV左右。
　　劉西鋒等[7]制備了一種多孔納米氧化錫作為催化劑的MEMS催化氣體傳感器，氧化錫具有導(dǎo)電性，加氧化鉿保護(hù)層之后，檢測H2，靈敏度高，長期穩(wěn)定性好。
　　MEMS催化劑集成處理到微傳感器上，催化劑漿料的黏度是最重要的參數(shù)。催化劑漿料黏度取決于調(diào)漿的條件，比如大氣壓和調(diào)漿工具的針型。催化劑漿料黏度不僅決定漿料滴劑的尺寸，還決定催化劑薄膜最終的厚度。催化劑厚度可以通過控制漿料的粘度來控制。催化劑粉末和載體的混合比例是1：4，1：7，1：10。亞毫米尺寸的漿料滴涂覆在基片的加熱電極一面，涂上漿料后，300℃烘干兩個(gè)小時(shí)。涂覆的催化劑的尺寸（包括直徑和厚度）用專門的儀器P16+Profiler（KLA-Tencor）測量[2]。
　　2 MEMS可燃?xì)怏w傳感器反應(yīng)原理
　　不管是傳統(tǒng)催化元件，還是MEMS微型催化傳感器，電路結(jié)構(gòu)原理圖如圖3所示，都是由惠斯通電橋組成。熱敏電阻一般采用電阻溫度系數(shù)高的純鉑漿料印刷，和傳統(tǒng)傳感器類似，印刷一對(duì)熱敏電阻，MEMS微型催化傳感器一個(gè)熱敏電阻上面印刷金屬氧化物載體和催化劑，另一個(gè)僅印刷氧化物載體。當(dāng)可燃?xì)怏w接觸有催化劑的檢測元件，在其上發(fā)生無焰燃燒，另一個(gè)熱敏電阻作為溫度、環(huán)境補(bǔ)償。電路中輸出的電橋電壓即響應(yīng)信號(hào)，電橋電壓與氣體濃度呈正比。
　　3 結(jié) 論
　　MEMS氣體傳感器具有體積小，重量輕，功耗低，響應(yīng)恢復(fù)快，抗震性好，易于實(shí)現(xiàn)集成化，智能化，批量自動(dòng)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是氣體傳感器的發(fā)展方向。MEMS氣體傳感器性能不僅取決于氣敏材料組分，還取決于傳感器結(jié)構(gòu)。提高選擇性和增大可燃?xì)怏w濃度檢測范圍，與各種儀器一體化，是目前MEMS催化燃燒氣體傳感器的研究重點(diǎn)。
　　參考文獻(xiàn)：
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　　[3] Eui-Bok Lee，In-Sung Hwang，Jung-Ho Cha，et al. Micromachined catalytic combustible hydrogen gas sensor [J].Sensors and Actuators B：Chemical，2011，153（2）：392–397.
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